1、 引言
  化学分析方法，特别是定量化学分析方法，由于在分析过程中存在着许多可能破坏溯源性的环节，因此对于化学分析所获得的结果的溯源性证明和测量不确定度确认与物理量的测量具有本质的不同。在大多数物理量的测量中，测量结果的溯源性可以"通过仪器校准溯源到SI基本单位的一个严密的比较链"来达到；而测量不确定度则可以从相应的"比较链规定的不确定度"中获得。但是在化学分析中，除了仪器的校准之外，还存在着比较多的中断比较链的因素。例如在滴定分析法中，虽然样料的质量和容器的容量可以通过仪器的校准溯源到SI基本单位，但是在采样程序中，将样料制备成样品时，如果对样料溶解的充分性、受污染的可能性、可能受基体干扰的情况不了解的话，比较链就可能中断；又例如在对一些化学反应的沉淀物进行萃取时，如果对萃取原理和条件理解不充分而不能萃取出所有的有效成分、或其中夹杂着其它干扰成分的话，则比较链也可能会中断；再例如应用气相色谱法--内标法进行分析时，由于采用的是间接测量，也就是说，首先必须存在一个内标物，它的量值具有溯源性，它的测量不确定度经过合理的评定和确认，为该分析程序提供比较的基准；而且，这个样品还必须与待分析样料在性质上相同(或相似)。否则当含有不同被分析组分的混合物在流动相的推动下流经色谱柱时，流动速度的差异、分离效率的不同和检测器灵敏度的差异等，都可能中断分析结果溯源性的比较链。因此，对于化学分析方法来说，重要的是对分析方法本身进行校准，确认其分析获得的结果的溯源性和相应的测量不确定度要求。为达到此目的，1997年ISO/REMCO将国际实验室认可合作组织(ILAC)制定的导则《分析化学中的校准和有证标准样品的使用》转化为ISO导则32予以发布。2004年我国将其等同转化为系列国家标准GB/T15000.9-2004《标准样品工作导则(9) 分析化学中的校准和有证标准样品的使用》。
  该国家标准规定：为了确保化学分析获得的结果具有科学的溯源性和相应的测量不确定度要求，化学分析实验室在进行分析测量之前，应采用有证标准样品对相应的化学分析方法进行校准，并指出这是确保分析结果准确度符合要求的基本条件。注意：这里指的不是通过有证标准样品来评定化学分析方法，而是校准整个化学分析方法，并通过校准将有证标准样品的溯源性和测量不确定度赋予该化学分析方法。
  2 化学分析方法的分类
  众所周知，不同种类的化学分析方法具有不同的基本原理、分析条件，不过按照其分析获得结果的计量学特性，大致可以将所有的化学分析方法分为3类：
  (1)第1类是已经得到广泛认可、并以标准专业技术分析方法(国际、国家或专业、行业标准)形式出现的化学分析方法，例如：GB/T12146-2005《锅炉用水和冷却水分析方法 氨的测定 苯酚法》。毫无疑问，这类分析方法具有证明过的计量学上的溯源性和合理的测量不确定度。
  (2)第2类是获得一个特定技术领域中广泛认可、并在国际(国内)权威科技刊物上发表的化学分析方法，例如：高效液相色谱法、红外光谱法等。这类分析方法已经获得了广泛的应用，并常常作为实验室间合作研究、实验室间比对试验的标准分析方法。
  (3)第3类是一些实验室中获得的、重复性比较好的、在一个比较窄的技术"圈子"内复现性比较好的化学分析方法。这类分析方法的溯源性证明没有获得广泛的认可，一般适合于实验室内部控制用。
  除了第3类化学分析方法之外，对于前两类化学分析方法，一般都需要采用有证标准样品进行校准，以确保分析获得的结果的溯源性。但因为不合适的校准会产生所不需要的系统误差，所以为了确保对不同种类的化学分析方法校准的合适性，又可以按校准的特点将其分为3个类型：
  类型Ⅰ：这种类型的分析方法具有以下特点：分析人员可以通过计算在分析过程中测量得到的各种有关物理、化学参数值，以获得预期分析结果的计算值。并把这个计算值与实际校准分析时获得的数值进行比较，对存在的差异进行校准或修正，并且这种差异不随被分析物成分含量的变化而改变。例如：通过称量样料的质量、滴定试剂的体积、沉淀物的质量、滴定物的质量等参数，按照分析采用的数学模型，可以计算出预期被分析物的浓度值和相应的测量不确定度。
  类型Ⅱ：这种类型的分析方法具有以下特点：即在对某些材料的成分进行分析时，其实际测量结果与成分含量的变化呈线性关系(当为指数关系时，可以通过取对数转换为线性关系)。因此只要对一组已知标准值的校准样品进行分析，就可通过内插法找出实际检测值和相应的标准值之间的一一对应关系(可以表格的形式，也可以校准曲线的形式表示)。对这种类型分析方法进行合适校准的前提条件是：存在一组合适的校准用样品，这类样品与待测样品之间在成分、形式和任何其它方面的差异对检测系统的响应特性均无影响，或虽有影响但与测量不确定度相比可以忽略不计。
  为了满足这些条件，对这类分析方法需要采取如下措施：
  * 采取措施减少分析方法对上述各种差异的敏感度。例如在光谱分析中采用光谱缓冲剂；在一般分析中对样料进行特定的处理等。
  * 在制备样品时，采取措施使校准样料和被测样料具有相同(或相似)的形式、结构等。例如：当待测物的成分比校准样品复杂时，可以采用酸化法(或其他有效方法)除去这种材料中的主要干扰成分。也可以反过来，采取措施使校准样品复杂化，以匹配复杂的、预期的被测材料。这时可以采取"多元素基体模拟"方法或采用"特定的介质(例如油)"将校准用样品处理成比较复杂的形式。
  * 当无法采取措施消除这些差异时，则只能限制这类分析方法适用的范围，或严格规定待测物的种类。
  类型Ⅲ：这种类型的分析方法具有以下特点：这种分析方法不仅对待测物的含量变化敏感，而且对待测物的基体更加敏感。如果所选用的进行校准样品的基体与其不同，则采用校准合格后的分析方法去分析同类材料时，因基体不同而引入的附加测量不确定度就可能使分析结果不被接受。对于这类分析方法，核心问题是确定待测物的结构类型和基体类型。并依此来选择相应合适的校准用有证标准样品。
  当无法完全排除基体产生的差异时，则必须对这种基体差异可能引入的系统误差进行合理的评估。
  3 化学分析方法的校准程序
  对于3种类型的化学分析方法，下面分别提供相应的校准程序：
  (1)类型Ⅰ的校准程序
  这类校准程序的基本步骤是确定分析方法中需要通过理论计算获得分析结果理论值的所有必须检测的量。为了避免对这些需要检测的量的遗漏，正确判断每一个量对整个分析结果可能产生的影响，最好在进行校准之前研究拟定一个"不确定度分析一览表"，对每一个需要检测的量所引入的不确定度进行估计计算，并算出合成不确定度；将其与该分析方法预期目的所要求的测量不确定度进行比较，以确保校准合格的分析方法满足预期的目的。
  当然，不是必须拟定这么一个一览表，只不过拟定这么一个表有助于分析确定测量不确定度的主要来源，有针对性的制订合适的校准程序。
  需要注意的是：当将分析获得的结果与有证标准样品证书中所提供的标准值进行比较、修正时，如果在一组观察值中出现异常值(或离群值)，必须查明原因，并采取纠正措施，同时应将这些异常值予以剔除。
  (2)类型Ⅱ的校准程序
  这类校准程序最关键的步骤是"稀释"。为了获得一组不同浓度值的样品，并对这一组样品进行分析以获得绘制校准曲线所需要的值，一般是将有证标准样品进行稀释，获得所需要的一组工作用样品。例如：将标准值为99.9%的原样品稀释成浓度值为90%、80%、70%、60%……的一组工作用样品，并建立分析获得的各个浓度的实际值与相应稀释所获得浓度的理论值之间一一对应的校准曲线图。很明显，对有证标准样品进行稀释，在计算所获得浓度的理论值时，必须考虑称量的有证标准样品质量(包括杂质)、测定溶剂的容积(包括杂质)、基体的不纯度等有关参数所引入的系统误差和温度、压力、相对湿度等引入的随机误差。
  特别要注意以下两个问题：一是要确保被稀释物(即有证标准样品)和待测物具有可比性；二是必须确认稀释剂(即溶剂)中所含杂质的质量水平和它与被分析物的特性不相似。即这些杂质既不能具有与被稀释物发生化学反应的特性；也不能具有与被稀释物所要进行化学反应的对象发生化学反应的特性。尤其是采用市场上购买的"标准溶液"(而不是自己采用有证标准样品配置时)作为校准用溶液时，必须要确保该溶液的浓度值和测量不确定度是已知的，并附有相应的标准溶液证书。
  (3)类型Ⅲ的校准程序
  这种类型校准程序的重点是消除基体效应的影响。解决这个问题的关键是确定选择有证标准样品的程序。一般原则是：所选的有证标准样品的基体必须与待测物的基体足够相似。这里 "足够相似"的含义是：不相似所引入的测量不确定度与用户要求的分析结果的总测量不确定度(即扩展不确定度)相比可以忽略不计。为了达到此目的，在策划校准程序时，应考虑如下问题：
  * 确定所要校准的分析方法的范围(例如浓度范围、成分含量范围)，相应的不确定度要求和试样的用量。
  * 待测物的基体类型、主要成分。
  * 分析确定分析仪器制造时的差异，以及这些差异可能影响分析结果的程度。
  4 结束语
  总之，校准程序应该是化学分析方法的一个不可分割的组成部分，因此可以说，一个化学分析方法(特别是标准方法)的准确度水平不仅仅取决于对计量学(测量科学)理论的理解水平；同时也取决于对分析过程中诸多因素控制的理解水平(即对专业检测科学内在机理的理解水平)，包括由于目前还没有理解的知识、或还没有正确控制这些因素而引入的系统误差和随机误差。